基于磁性分子印迹纳米粒子的电化学传感器的制备及应用

【摘要】随着环境和食品安全问题日益增多，依靠色谱等大型仪器已经不能满足灵敏、快速、现场检测的要求。电化学法分析由于其低成本、高灵敏度、易操作、可在线检测等优点而备受关注。本课题致力于解决电化学响应差且电化学氧化产物造成电极表面钝化的一类物质的电化学检测问题。利用表面活性剂在电极表面形成表面胶团增强电极的抗污性和灵敏度。以磁性分子印迹纳米粒子（MMIPsNPs）作为敏感元件，可以选择性识别目标分子。利用磁性吸引将MMIPsNPs固定在传感器表面，提高传感器的稳定性和重现性。基于MMIPsNPs和表面胶团修饰的磁性传感器可以对目标分子进行快速、灵敏和高选择性测定。本课题的研究内容主要包括以下几个方面：一、首次采用三步细乳液法合成MMIPsNPs。以透射电子显微镜、扫描电子显微镜、热重分析仪和振动样品磁强计等作为表征手段，考察了聚合方法、有机溶剂、细乳化过程和助稳定剂等因素对MMIPsNPs尺寸和形貌的影响。实验发现：（1）细乳液中极性相差较大的混合溶剂的使用会导致粒子粒径呈多分散性分布；（2）使用合适的交联剂能够保证MMIPsNPs具有较高的吸附容量和较好的选择性；（3）使用助稳定剂能够在一定程度上提高细乳液的稳定性，有利于得到单分散性好的纳米粒子。（4）第三步细乳化过程会破坏由表面活性剂稳定的磁纳米粒子或油相的稳定性，得到稳定性较高的杂化粒子细乳液，因此是合成形貌规整、单分散性好的MMIPsNPs不可或缺的步骤。优化条件下合成平均粒径为98nm（RSD=6.6%，n=100）的水杨酸（SA）MMIPsNPs。MMIPsNPs具有规整的形貌、单分散分布的粒径、均匀的核壳结构、高的饱和磁强度。MMIPsNPs对SA的饱和吸附容量为1.37mg/g，能够在100min达到吸附平衡。实验结果表明MMIPsNPs能够选择性识别SA分子，实验测得SA对苯甲酸（BA）和对羟基苯甲酸（PHBA）的分离因子分别为βSA/BA=2.50，βSA/PHBA=2.09。二、选取环境雌激素污染物双酚A（BPA）为目标分子，采用三步细乳液法合成BPAMMIPs。由透射电子显微镜和扫描电子显微镜表征可知，MMIPs具有均匀的核壳结构，平均粒径为123nm（RSD=4.9%，n=50）。以振动样品磁强计表征粒子的磁性大小，饱和磁强度为28.005emu/g。吸附实验表明MMIPs对BPA的饱和吸附容量高达121.3mg/g，且能够在120min到达吸附平衡。实验测得BPA对雌二醇（E2），雌三醇（E3）和己烯雌酚（DES）的分离因子分别为βBPA/E2=23.6，βBPA/E3=8.8，βBPA/DES=3.7。在此基础上使用紫外光度法测定了湖水和塑料瓶中BPA的含量，实现了基于磁性分子印迹固相萃取剂的BPA选择性富集检测。三、研究了表面活性剂对碳糊电极的灵敏度、重现性和抗污性能的影响。分别以两种阴离子表面活性剂（SDS、SDBS）、三种季铵盐型阳离子表面活性剂（CTAB、TTAB、DTAB）和两种季铵盐型双子表面活性剂（12-3-12、12-4-12）修饰电极。通过原子力显微镜、交流阻抗谱、接触角以及分析物的电化学响应来研究不同的表面活性剂在电极表面的吸附情况，推测在大于CMC的浓度时，季铵盐型阳离子表面活性剂CTAB，TTAB，12-3-12和12-4-12在碳糊电极表面形成圆柱形的表面胶团，而DTAB和SDS可能是饱和单分子层吸附。以BPA为分析物，研究了表面胶团对BPA的电化学催化机理，结果表明修饰电极对BPA电化学增敏作用主要是因为表面胶团对BPA的增溶作用，而阳离子表面活性剂与BPA之间的阳离子-π作用是表面胶团增溶BPA的主要原因。CTAB表面胶团修饰碳糊电极可以对BPA进行高灵敏度和重复性电化学检测。四、首次结合磁性纳米粒子、表面印迹技术和表面胶团修饰电极制备了新型BPA磁性分子印迹电化学传感器。利用表面活性剂在电极表面形成紧密堆积、具有增溶能力的表面胶团，可以实现BPA的直接电化学检测。MMIPsNPs不仅作为敏感元件选择性识别BPA，还由于其强磁性能够紧紧吸附在磁性电极表面，大大提高了传感器的稳定性和重现性。对传感器的性能进行了研究，实验测得BPA对E2，E3和DES的分离因子分别为βBPA/E2=16.5，βBPA/E3=17.3，βBPA/DES=6.6。同一传感器重复7次测定氧化峰电流Ipa的RSD为1.4%。平行制备3根印迹传感器测定Ipa的RSD为4.3%。室温下将传感器保存在空气中一个月后，Ipa只降低8.6%。结果表明印迹传感器具有较好的稳定性和重现性。在优化条件下以循环伏安法分析样品，矿泉水瓶中未检测到BPA，湖水中BPA的含量为0.19μmol/L，两个水平的加标回收率（2μmol/L和20μmol/L）在95%到112%之间，RSD分别为2.7%和4.8%。五、基于选择性溶剂法，磁纳米粒子与双亲性聚合物进行共组装得到磁性复合纳米粒子。合成不同单体比的甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸的无规共聚物P(MMA-co-MAA)，苯乙烯和甲基丙烯酸的无规共聚物P(St-co-MAA)以及甲基丙烯酸十八酯和甲基丙烯酸的无规共聚物P(SMA-co-MAA)，将双亲性无规共聚物与油酸修饰的四氧化三铁OA-Fe3O4磁纳米粒子分散在良溶剂中，然后将此有机相缓慢滴加到水中诱导聚合物进行自组装。实验发现P(MMA-co-MAA)与OA-Fe3O4能够共组装得到形貌规整的磁性复合纳米粒子。与传统选择性溶剂法自组装胶束过程相比，此操作简单，不需要长时间搅拌和透析等过程即可以形成较稳定的磁性复合纳米粒子。可能的原因是磁纳米粒子与聚合物疏水链段结合后，在诱导自组装过程中，磁纳米粒子间的吸引作用以及强疏水作用使得聚合物链段能够快速收缩，因此短时间内可以共组装成磁性复合纳米粒子。另外磁纳米粒子间的吸引作用使得复合粒子更稳定，而磁性分离粒子后可以除去大量有机溶剂。通过透射电子显微镜、zeta电位及粒度分析仪等表征，考察了在P(MMA-co-MAA)与OA-Fe3O4共组装成磁性复合纳米粒子过程中疏水/亲水单体比、水油比、磁纳米粒子的用量、聚合物用量等因素对磁性复合纳米粒子形貌和粒径大小的影响。在优化条件下，以BPA为模板分子，疏水/亲水单体比为9:1的P(MMA-co-MAA)与OA-Fe3O4通过共组装法得到磁性分子印迹纳米粒子。与三步细乳液法合成的MMIPsNPs相比，共组装法得到的MMIPsNPs对BPA有更高的饱和吸附容量（201.5mg/g），但是需要较长的时间达到吸附平衡（210min），且选择性较差，BPA对E2，E3和DES的分离因子分别为βBPA/E2=3.1，βBPA/E3=2.9，βBPA/DES=3.7。
【作者】朱丽丽；
【导师】曹玉华；
【作者基本信息】江南大学，应用化学，2014，博士
【关键词】磁性纳米粒子；分子印迹聚合物；双酚A；双亲性聚合物自组装；电化学传感器；

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